氧等離子體處理石墨表面提高親水性改善沉積涂層質(zhì)量

文章出處：等離子清洗機廠家 | 深圳納恩科技有限公司| 發(fā)表時間：2023-05-03

等離子體處理是對表面進行清洗、活化和涂層處理最有效的工藝之一，可用于處理各類材料（塑料、金屬或玻璃等），通過該方法可對改性材料表面進行預處理，向材料表面引入羥基或氨基，提高材料表面的親水性。

石墨具有高熔點（熔點3850℃）、高導熱導電性能、抗熱震性能卓越等優(yōu)點，被廣泛用于高溫防護、航空航天、半導體制造等領(lǐng)域。但是石墨也有其弱點，特別是其在高溫下遇氧易被氧化，也不耐熔融金屬腐蝕，這極大影響了石墨材料的應用。對此，研究人員展開了眾多研究，最終發(fā)現(xiàn)，在石墨表面涂覆涂層可以有效增強石墨的抗氧化、抗腐蝕、和力學性能等。

在石墨基體上沉積涂層目前主要還是采用CVD法，但采用CVD法在碳基材料表面制備涂層時，由于石墨基體一般較光滑，涂層與基體的結(jié)合力不夠，另外由于原料質(zhì)量及包裝原因，碳基材料表面常含有較多雜質(zhì)和缺陷，在進行涂層沉積時，這些雜質(zhì)和缺陷會嚴重影響涂層質(zhì)量，因此，在進行CVD沉積前需要對基體材料進行表面處理，改善基體質(zhì)量，提高涂層與基體結(jié)合力。

如何提高石墨與涂層之間的結(jié)合強度，國內(nèi)外鮮有相關(guān)的研究。一般認為，對基體表面進行一定的改性，如增加表面粗糙度，提高石墨基體活性，在基體表面引入活性物質(zhì)等，能夠有效提高基體與表面涂層之間的結(jié)合強度。石墨表面進行改性的方法主要有氧化法、化學腐蝕法以及等離子體處理法，如表1.1所示。

表1.1幾種表面處理方法的對比表

方法	原理	優(yōu)點	缺點
機械法	通過打磨、噴砂等對材料表面進行處理，使材料表面變得凹凸不平，增大表面粗糙度	操作簡單，成本低廉	處理后表面不可預測、處理不均勻
化學法	使用化學試劑對表面進行腐蝕，形成一定的形貌，而且還能夠改變表面的元素組成	處理后的表面有著活性高、穩(wěn)定性好等特點，而且處理成本較低	偶然性高，不適用于對可重復性要求高的生產(chǎn)線
等離子處理法	使用等離子進行表面處理時，等離子體與基體原子發(fā)生碰撞，發(fā)生一系列復雜的化學物理變化，之后會在基體表面引入自由基和形成新官能團，提高表面能，使粘接強度增大	對表面的損傷很小，而且處理速度快、可控性好	成本較高

等離子體處理

當給固體足夠的能量讓粒子的平均動能超過晶格的結(jié)合能，固體將會變成液體；當給液體足夠的能量讓粒子的平均動能超過粒子間的結(jié)合能，液體將會變成氣體；當給氣體足夠的能量使其部分或者完全電離，將會出現(xiàn)自由電子以及點電的離子，此時電離氣體的正、負離子數(shù)目相等，且具有電磁性質(zhì)，因此成為等離子體，又被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。

等離子體處理主要是利用高能等離子體對基體表面進行轟擊，在基體表面進行刻蝕或者引入活性物質(zhì)，從而對基體表面進行一定的改性。等離子體處理可以提高基體表面粗糙度，造成一定的缺陷，與涂層結(jié)合界面之間產(chǎn)生“釘扎作用”。

除了增加基體表面粗糙度，增大表面積外，等離子處理能夠?qū)w表面引入親水性基團，增加基體表面的親水性以及活性。

經(jīng)過氧等離子體表面處理，石墨的表面形態(tài)發(fā)生了顯著變化，并且受到氧等離子體的氧化作用，C-C鍵斷裂，引入了C-OH、C-O-C、O=C-OH等多種含氧基團，使表面活性增加。石墨表面由非極性、難粘性轉(zhuǎn)為有一定極性、易粘性和親水性，有利于與外來物質(zhì)結(jié)合，增加粘結(jié)、涂覆性能。另外氧等離子體還會對石墨產(chǎn)生刻蝕作用，使石墨表面缺陷減少，從而提高沉積的涂層質(zhì)量。

圖1.2是等離子體處理儀示意圖。在密閉容器中放置兩個電極，在電流作用下兩電極間形成電場，在一定真空度下氣體弧光放電而形成等離子區(qū)。這些等離子的活性很高，可以引發(fā)一系列物理、化學變化，當?shù)入x子在物件表面集聚下來就可以實現(xiàn)表面改性。

圖1.2 等離子體處理儀原理示意圖

氧等離子體處理對石墨表面形貌的影響

將氧等離子體處理前后的石墨塊同時放在同一光源下進行對比，圖2.1（a）為氧等離子體處理后石墨塊實物圖，圖2.2（b）為氧等離子體處理前石墨塊實物圖。石墨塊經(jīng)過氧等離子體處理前表面光滑，呈現(xiàn)金屬光澤，而經(jīng)過氧等離子體處理后石墨塊表面較為粗糙，導致光線出現(xiàn)漫散射等情況，因此在光源下呈現(xiàn)暗色。

圖 2.1 氧等離子體處理前后石墨實物及其表面 SEM 照片 (a) 處理后石墨塊； (b) 處理前石墨塊 ; (c) 處理后石墨塊表面 SEM 照片 ; (d) 處理前石墨塊表面 SEM 照片

圖2.1（c）為氧等離子體處理后石墨塊表面SEM圖，圖2.1（d）為氧等離子體處理前石墨塊表面SEM圖。在進行氧等離子體處理之前，石墨塊表面光滑，僅有少量較淺的溝槽，這些少量溝槽是由于石墨塊在清洗后進行封裝過程中與無塵紙有少許摩擦導致。經(jīng)過氧等離子體處理后，石墨塊表面粗糙不連續(xù)，有較多的溝槽和褶皺，且溝槽深度較深。這是由于氧等離子體中的活性粒子將石墨表面的碳碳鍵斷裂，與石墨塊表面的C原子結(jié)合產(chǎn)生氣體揮發(fā)，對石墨塊表面造成一定的刻蝕作用。

氧等離子體處理對石墨表面組分的影響

將氧等離子體處理前后的石墨塊表面進行XPS掃描，并對C1s峰進行擬合，如圖3.1所示。在處理前的石墨表面同樣出現(xiàn)了O元素，這是因為在掃描前石墨塊置于大氣中防止了一段時間，導致表面有一定的吸水。在經(jīng)過氧等離子體處理后，石墨表面除了C-C鍵外，分別在285.6eV、286.5eV以及288eV處出現(xiàn)C-O鍵、O-C-O鍵、O-C=O鍵。表明在經(jīng)過氧等離子體處理后，石墨表面的部分C-C化學鍵發(fā)生了斷裂，與O形成新的化學鍵，從而出現(xiàn)C-O、O-C-O以及O-C=O等含氧官能團。這些含氧官能團對石墨表面與水之間的相互作用產(chǎn)生一定的影響，能夠提高石墨表面的親水性，有利于增強石墨表面的吸附性。此外，含氧官能團的引入能夠降低碳碳鍵的強度，使其更容易斷裂，有利于沉積過程中C與Si的結(jié)合。

圖 3.1 氧等離子體處理前后石墨 C1s 峰擬合圖譜 (a) 處理后； (b) 未處理

本文由深圳等離子清洗機廠家納恩科技整理編輯。經(jīng)過氧等離子體處理后的石墨表面引入了大量-OH等活性基團，石墨的親水性和潤濕性得到顯著提升，在改變這些性能的同時，石墨的整體性能結(jié)構(gòu)并未受到任何改變和破壞。這些含氧官能團提高了石墨表面的活性，有利于氣相反應的進行，對致密涂層的沉積具有促進作用，提高涂層與石墨間的結(jié)合強度。